20世纪70年代开始,出现了一系列复合肥外包裹技术,主要有扑粉、包膜等。最早是喷施滑石粉等润滑材料于复合肥表面。前苏联BOBXOTpy6。用高分散的二氧化硅和碳酸铵的混合粉末包覆颗粒,但效果不良;法国纳瓦斯库斯 发明采用油、蜡类的熔融物处理复合肥,但该物质热塑性范围小,使产品颗粒强度低,易粉化。
日本岩崎衍治 使用醛类化合物作为防结块剂,但低沸点醛和机油稀释剂挥发产生刺激性异味,有毒性;80年代末德国Blouin、Gullett 等研究了木质素磺酸钙及同类物处理肥料提高其防结块性和抗破碎性,克服了使用醛类的缺点,但使肥料变成褐色,导致农民难以接受。
芬兰阿尔纳斯将溶入醚中的阳离子胺类和溶入甲醇中的阴离子羧酸生成的氨基二羧酸盐,溶入矿物油中包裹复合肥,虽然防结块效果较好,但是成本高,生产使用不方便,采用大量溶剂又不安全,故难以实际应用;日本仓田笃三则直接使用酰胺类化合物作为防结剂主成分,但价格昂贵。